鋁的電鍍技術(shù)研究進(jìn)展?

　　鋁是地殼中含量最多的一種金屬元素,占7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。它不僅具有金屬光澤、耐腐蝕等性能,而且質(zhì)輕、無毒、導(dǎo)熱、導(dǎo)電,用鋁或鋁合金制成各種金屬材料的表面鍍層,可獲得耐蝕、美觀,且具有優(yōu)良力學(xué)性能的復(fù)合材料。然而鋁是一種非常活潑的金屬,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66V,比氫還負(fù),因此鋁的電沉積不能在鋁鹽的水溶液中實(shí)現(xiàn),而只能在非水溶液中進(jìn)行。國內(nèi)外對非水溶液電鍍鋁進(jìn)行了大量的研究,并已開發(fā)出兩大基本體系:有機(jī)溶劑體系和熔鹽體系,熔鹽體系又分為無機(jī)熔鹽體系和有機(jī)熔鹽體系。本文將對這兩種體系進(jìn)行綜述。

　　1有機(jī)溶劑體系
　　電鍍鋁的研究最初是在有機(jī)溶劑體系中進(jìn)行的,該體系應(yīng)用最早、工藝也相對成熟,但缺點(diǎn)是鍍液配制復(fù)雜、性能不穩(wěn)定,有機(jī)溶劑易揮發(fā)、易燃、有刺激性氣味和毒性。

　　1.1幾種有機(jī)溶劑體系
　　已經(jīng)開發(fā)出有代表性的電鍍鋁有機(jī)溶劑配方有:氯化鋁-LiH-乙醚、三乙基鋁(TEA)-NaF-甲苯、氯化鋁-四氫鋁鋰(LiAlH4)-四氫呋喃(THF)、氯化鋁-正丁胺-二乙醚、AlBr3-烷基苯類溶劑(如甲苯、乙苯,二甲苯)。
　　在氯化鋁-LiH-乙醚體系〔1〕中,理想的配方組成為1L乙醚溶劑鍍液中AlCl3:2mol～3mol,LiH:0.5mol～l.0mol,操作溫度為室溫。當(dāng)電流密度為2A/dm2～5A/dm2時,可以25μm/h～50μm/h的沉積速度獲得0.5mm～0.75mm的鍍層。在這組配方中LiH充當(dāng)添加劑的作用,有助于改善鍍液的導(dǎo)電性。
　　D.R.Dotzer〔2〕對化學(xué)組成為2mol三乙基鋁+lmolNaF+3.35mol甲苯的三乙基鋁-NaF-甲苯體系進(jìn)行了研究。在80℃～95℃,電流密度為0.5A/dm2～5A/dm2下,鋁鍍層的平均沉積速度為10μm/h～20μm/h。電解液的比電導(dǎo)對鍍層質(zhì)量影響很大,其值主要取決于NaF與TEM的比值、甲苯的量和溫度。
　　T.Daenen等〔3〕利用氯化鋁-四氫鋁鋰-四氫呋喃組成的電鍍液在室溫獲得了致密、光澤好、附著性好的鋁層。電流密度為1A/dm2時的對應(yīng)沉積速度為12.4μm/h。施鍍過程中LiA1C14和A1HCl2兩種化合物起著關(guān)鍵作用,它們的比值越大,得到的鍍層質(zhì)量越好,沉積速率也越大。
　　I.A.Mercies和D.B.Salt在電流密度為3.54A/dm2,溫度為20℃時,電解由氯化鋁一正丁胺二乙醚(氯化鋁:36.7wt%,正丁胺:12.28wt%,二乙醚51.02wt%)組成的電解液獲得了至少0.004mm厚的鋁鍍層。獲得好鍍層的關(guān)鍵是使用高純度的無水AlCl3。
　　對于A1Br3-烷基苯類溶劑體系〔5～7〕,效果最好的是A1Br3-甲苯-乙苯,典型配方按質(zhì)量比2:1:1組成,采用這種配方,G.A.Capuano等在電流密度為4A/dm2時獲得了色彩明亮,附著力強(qiáng)、致密的鋁。

　　1.2有機(jī)溶劑體系的反應(yīng)機(jī)理
　　有機(jī)溶劑體系在電鍍過程中形成一個循環(huán)機(jī)制,最后沉積出鋁來。以應(yīng)用廣泛的氯化鋁—四氫鋁鋰(LiAlH4)—四氫呋喃(THF)為例,該體系在形成過程發(fā)生如下反應(yīng):
　　4AlCl3+LiAlH4→4AlHCl2+LiAlCl4
　　電極反應(yīng)是AlHCl2在陰極上放電沉積出鋁:
　　AlHCl2+3e→H-+2C1-+Al
　　同時自由態(tài)的H-離子與AlCl3反應(yīng),又重新生成AlHCl2。因此電鍍鋁按這種“循環(huán)機(jī)理”進(jìn)行。即〔3〕:

　　AlHCl2+3e→H-+2C1-+Al　　　　　

　　↑　　　 ↓

　　3AlCl4-+AlHCl2←-H-+2C1-+AlCl3
　　利用有機(jī)溶劑體系鍍鋁,可在低于100℃溫度下操作,不會影響基體材料的力學(xué)性能,電沉積過程中既不會產(chǎn)生氫也不會產(chǎn)生腐蝕性產(chǎn)物,電流效率高。但隨著電鍍鋁研究工作的不斷開展,人們發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中電鍍鋁有著許多操作上的不便,且得到的鋁鍍層質(zhì)量不穩(wěn)定,于是便開始尋求另一種無水體系—熔融鹽來電鍍鋁。

　　2熔融鹽體系

　　2.1無機(jī)熔融鹽體系
　　⑴NaCl-KCl體系
　　用NaC1-KC1熔鹽電鍍鋁的特點(diǎn)是需在高溫下進(jìn)行。NaC1的熔點(diǎn)為801℃,KC1的熔點(diǎn)為776℃,兩者混合后熔鹽的熔點(diǎn)為750℃,一般電鍍鋁在900℃下進(jìn)行。
　　此體系理想的熔鹽組成是NaCl、KCl的摩爾分?jǐn)?shù)為1:1。國內(nèi)外許多工作者對此體系進(jìn)行了研究。Godshall〔9〕曾經(jīng)采用等摩爾分?jǐn)?shù)的NaC1—KC1熔鹽體系,在800℃下對鎳基高溫合金實(shí)現(xiàn)了電解滲鋁。研究結(jié)果表明,只有在該熔融鹽體系中加入少量的氟化物才能使?jié)B鋁層質(zhì)量得到改善。
　　石聲泰〔10〕等也用同樣的熔融鹽體系研究了在工業(yè)純鐵上電解滲鋁的過程。混合熔融鹽中NaC1與KC1的摩爾分?jǐn)?shù)比為1:1,另加少量冰晶石,在900℃和1.5A/dm2～2A/dm2的電流密度下進(jìn)行電解滲鋁。實(shí)驗(yàn)表明,滲鋁層的增重由電流密度和時間決定,與溫度無關(guān)。
　　鄧志平、吳純素〔11〕用含有少量冰晶石的等摩爾分?jǐn)?shù)的NaC1-KC1熔鹽體系,在800℃～900℃溫度范圍內(nèi),對鎳基高溫合金電解滲鋁進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,鋁原子往基體內(nèi)部的擴(kuò)散是整個過程的速度控制步驟。在電解滲鋁過程中,其擴(kuò)散電流與電解時間的平方根成反比。
　　杜道斌〔12〕則在900℃、電流密度1.5A/dm2下研究了工業(yè)純鐵上用此體系電解滲鋁過程中鋁的初期沉積現(xiàn)象、長大過程以及沉積初期的相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,鋁在沉積初期即發(fā)生選擇性偏聚現(xiàn)象,隨著滲鋁時間延長,鋁繼續(xù)沉積,并產(chǎn)生聚合和擴(kuò)展,其形態(tài)呈球狀。

　　⑵AlCl3-NaCl
　　熔鹽體系A(chǔ)1C13-NaC1熔融鹽體系是近年來熔鹽理論和技術(shù)研究中十分活躍的一個分支。該熔融鹽體系的熔點(diǎn)低,其共晶溫度為175℃(AlCl3:80wt%,NaCl:20wt%)。
　　李慶峰〔13〕等在玻璃碳電極上用A1C13-NaC1熔融鹽進(jìn)行了電鍍鋁的實(shí)驗(yàn)研究。所用電鍍?nèi)埯}組成為:A1C1350.1mol%、NaC149.9mol%,溫度為175℃。發(fā)現(xiàn)當(dāng)電流密度低于0.07A/dm2時,得到絮狀鋁鍍層;當(dāng)電流密度在0.2A/dm2～1A/dm2時,得到光滑鋁鍍層;而當(dāng)電流密度高于1.5A/dm2時,得到樹枝狀或多孔狀鋁的沉積層。
　　B.Nayak〔14〕等用A1C13-NaC1熔融鹽在黃銅上進(jìn)行了電鍍鋁試驗(yàn)。熔融鹽中,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為80%A1C13、20%NaC1。在135℃～195℃溫度范圍內(nèi),采用旋轉(zhuǎn)陰極法,在不同的電流密度下得到光滑、致密、外觀銀白色的鋁鍍層。他們還用相同的熔融鹽體系對低碳鋼電鍍鋁進(jìn)行了研究〔15〕,發(fā)現(xiàn)旋轉(zhuǎn)陰極顯著地提高鋁鍍層的質(zhì)量且增大枝晶生長的臨界電流密度。
　　牛洪軍等〔16〕以黃銅為基體材料,對A1C13-NaC1熔融鹽體系鋁鍍層的顯微形貌及耐蝕性進(jìn)行了初步的研究。熔融鹽中A1C13質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍為70%～80%,電鍍溫度范圍為180℃～200℃,電解滲鋁時間30min,陰極電流密度1.39A/dm2。研究結(jié)果表明,陰極電流密度對電鍍鋁層形貌有很大影響。當(dāng)電流密度為1.39A/dm2時,鋁鍍層為均勻、細(xì)小的等軸晶粒。隨著電流密度的增大,晶粒尺寸越來越大,而且越來越不規(guī)則,越來越不均勻。當(dāng)電流密度達(dá)到4.17A/dm2時,晶粒長大并且具有一定的方向性。當(dāng)電流密度高達(dá)5.56A/dm2時,出現(xiàn)了明顯的樹枝狀結(jié)構(gòu)。

　　⑶AlCl3-NaCl-KCl
　　熔鹽體系三元A1C13-NaC1-KC1熔鹽體系是近年來研究較多的一個無機(jī)熔融鹽體系。與A1C13-NaC1熔鹽體系相比較,A1C13-NaC1-KC1熔鹽體系的共晶點(diǎn)更低,為98℃(A1C13,60mol%;NaC1,28mol%;KC1,12mol%)。
　　馮秋元等采用熔融鹽電鍍法對Q235鋼在A1C13-NaC1-KC1熔融鹽中電鍍鋁的可能性以及電鍍工藝對電鍍鋁層組織形態(tài)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,Q235鋼在熔融鹽中可以進(jìn)行電鍍鋁。經(jīng)x射線衍射分析表明,鍍層的相結(jié)構(gòu)為單相鋁。鍍層的厚度隨電流密度的增大和電鍍時間的延長而增加,與電鍍時間的平方根成線性關(guān)系。